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北极星大气网讯:摘要：钢铁行业已成为中国大气污染防治重点行业,目前中国已提出钢铁行业烧结、球团等工序超低排放限值。总结了烧结(球团)、焦炉、高炉、转炉等多个工序高效净化技术路线,集成了源头减排、过程控制和末端治理的多污染物超低排放技术体系,包括"烟气循环技术"、"半干法脱硫耦合中低温Sc++R脱硝技术"、"活性炭法一体化技术"、"臭氧氧化硫硝协同吸收技术"、"高炉炉料结构优化的硫硝源头减排技术"、"转炉二次烟气预荷电袋滤器除尘技术"等关键技术,上述技术在中国部分钢铁企业均有应用实践。最后提出了生产技术绿色化、污染计量合理化、加强非常规污染物管控、重视钢铁行业碳排放的发展建议。
随着电力行业超低排放技术的推广应用，中国大气污染防治重点已从电力行业向非电行业转变，其中，钢铁行业是减排重点。2018年中国粗钢产量为9.28亿t，位居世界第一，占全球总产量的51.32%。中国钢铁生产以长流程工艺为主，包括烧结、球团、焦化、高炉、转炉和轧钢等，较高的能耗导致大量污染物排放，行业整体呈现出生产工序多、污染种类杂、排放总量大的特点。2017年全国钢铁行业SO2、NOx、粉尘排放量分别为32.4万t、214万t、120.9万t，位居工业排放源前三。因此，开展钢铁行业环保技术升级，对于改善环境空气质量、打赢蓝天保卫战具有重要意义。
钢铁企业是大气污染的重点行业，钢铁生产各个环节均产生颗粒物、SO2、NOx等废气污染物。钢铁企业排放的废气中，颗粒物排放主要集中在原料场、烧结、炼铁、炼钢、炼焦等工序，SO2主要集中在烧结、球团等工序，NOx主要集中在烧结、炼焦、热轧等工序。此外，氟化物和氯化氢主要集中在烧结和冷轧工序，特殊钢酸洗和电渣冶金也有氟化物产生，二噁英主要集中在烧结工序和电炉炼钢工序。
“十一五”期间，中国部分钢铁企业开始开展烧结烟气脱硫，技术来源以国外或电力行业引进为主、自主研发为辅。烧结机脱硫工艺以湿法脱硫为主，占75%以上，但大型烧结机半干法应用占比逐渐升高。“十二五”期间，钢铁行业开始执行GB16297—2012《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》，颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放标准加严的同时，开始关注二噁英等非常规污染物，基于半干法的钢铁烧结/球团烟气多污染物协同控制技术成为主流趋势。“十三五”以来，钢铁行业全流程超低排放成为发展趋势。中国钢铁行业大气污染治理已实现从“单工序”向“全流程”过渡，控制技术也已实现从“单一污染物控制”向“多污染物协同控制”的技术升级。
本文针对目前国内外钢铁行业大气污染物控制标准和技术进行调研，从烧结(球团)、焦炉、高炉、转炉等多个工序提出钢铁行业全流程超低排放技术路线，并提出未来钢铁行业超低排放的发展建议，为推动钢铁的产业升级和绿色发展提供参考。
1 中国钢铁行业超低排放标准
针对烧结、球团工序的排放限值变化如图1所示。2017年6月中国环境保护部发布了《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》修改单(征求意见稿)，提出颗粒物特别排放限值从40降至20mg/m3，SO2特别排放限值从180降至50mg/m3，NOx特别排放限值也从300大幅降至100mg/m3。在2018年政府工作报告中李克强总理提出“推动钢铁等行业超低排放改造”。随后，生态环境部联合各部委在2019年4月发布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，将烧结(球团)烟气中颗粒物、SO2、NOx的超低排放限值分别规定为10、35、50mg/m3，要求到2020年底前，重点区域钢铁企业力争60%左右产能完成改造。
针对焦化工序，GB1171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中提出焦炉烟气颗粒物特别排放限值为15mg/m3，SO2和NOx特别排放限值分别为30和150mg/m3。中国生态环境部联合各部委发布的《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》中提出焦炉烟囱颗粒物、SO2、NOx的超低排放限值分别为10、30、150mg/m3。2018年9月份，河北省正式发布国内首个焦化工序超低排放标准DB13/2863—2018《炼焦化学工业大气污染物超低排放地方标准》，提出颗粒物、SO2、NOx的超低排放限值分别为10、30、130mg/m3，要求河北省现有企业自2020年10月1日开始实施。
总体而言，超低排放限值的出台将极大地促进钢铁行业超低排放技术升级，有利于污染物深度减排。
2 中国钢铁行业全流程超低排放技术体系
近年来，中国钢铁行业基于“多污染物协同控制”和“全过程耦合”的技术理念，开发了“选择性烟气循环技术”、“半干法脱硫耦合中低温SCR脱硝技术”、“活性炭法一体化技术”、“臭氧氧化硫硝协同吸收技术”、“高炉炉料结构优化的硫硝源头减排技术”等新型技术涵盖了烧结、球团、焦炉、高炉等多个工序，为钢铁行业超低排放改造提供强有力的技术支撑。
2.1 烧结(球团)烟气超低排放技术
烧结工序的颗粒物、SO2、NOx排放量占整个钢铁行业排放总量的30%、60%和50%左右，非常规污染物二噁英占整个钢铁行业的90%以上，是钢铁行业大气污染排放量最大的工序。烧结烟气具有烟气流量大、排烟温度低、NOx质量浓度波动比较大(200～500mg/m3)的特点。随着排放指标的加严，对原有脱硫和除尘设施进行提标改造，可实现颗粒物和SO2达标排放。在脱硝方面，传统热电行业脱硝技术无法直接移植，开展过程控制和末端治理相互耦合的关键技术，已成为烧结烟气超低排放技术的关键。球团烟气与烧结烟气排放特征较为相似，末端治理技术可以互为借鉴。
2.1.1 烧结烟气循环技术
烧结烟气循环技术是通过选择性收集不同的风箱(或主抽后烟道)的部分载热烟气，混合后返回至烧结台车，从而回收部分烧结余热，降低固体燃耗。同时，返回的烟气还含有NOx、CO和二噁英等污染物，可部分被分解或转化，从而实现污染物减排。此外，烟气循环可以实现烟气减量化，降低末端污染控制设施处理负荷及投资和运行成本。
烧结烟气循环技术按取风位置的不同分为内循环(取风位置：风箱)和外循环(取风位置：主抽后烟道)两种工艺模式，最早由国外开发和应用。两种工艺模式在设计理念上有所差异，在烟气循环率、污染物减排、节能等方面侧重有所不同。但总体而言，内循环工艺可以选择性选取高温、富氧或污染物质量浓度高等不同特点的废气循环，是目前主流的烧结烟气循环技术，如日本新日铁开发的区域废气循环技术、德国HKM 开发的LEEP(low emission andenergy optimized sinter production)工艺、及奥钢联公司开发的Eposint(environmental process optimizedsintering)工艺。
与国外相比，中国烧结烟气循环技术起步较晚。中国科学院过程工程研究所和河钢集团有限公司等单位在国家重点研发计划项目“钢铁行业烟气多污染物全过程控制耦合关键技术”的支持下，联合开发了烧结机选择性烟气循环技术(SFGC)，如图2所示，在烧结机风箱选择、关键设备设计等方面取得原创性突破，在河钢邯钢2×360m2+2×400m2烧结机上运用，实现废气循环率20%以上，吨矿外排烟气量降低15%以上，烧结矿产量提高4%、固体燃耗降低3%，CO外排总量降低20%以上。热风烧结，解决了环境空气质量指标CO控制难题，达到“节能”和“减排”功能耦合;烟气减量，突破了超低排放技术经济性的瓶颈，有效耦合匹配后续末端治理设施达到过程控制及末端治理的目标。
烟气循环技术主要特点是将部分烧结烟气通过循环烟道返回烧结机上再次参与烧结，利用烧结过程的高温使大部分氮氧化物、二噁英裂解掉，并使烟气中的SO2富集，降低脱硫烟气处理量及成本，同时，吸收利用烟气中的热能，降低烧结能耗。其存在的主要问题就是工艺布置比较复杂，成品烧结矿中易出现硫富集现象。因此，风箱的合理选择是该技术的关键。
2.1.2 半干法脱硫耦合中低温SCR脱硝技术
烧结烟气净化脱硫主要分为三类：湿法、干法与半干法，其中半干法如循环流化床(CFB)、旋转喷雾干燥法(SDA)等在烧结烟气净化中应用逐渐增多，如三钢、梅钢、邯钢、鞍钢等均使用半干法脱硫。
SCR脱硝技术是指在催化剂存在的条件下，用NH3或尿素作为还原剂将NOx还原成N2。工业上应用最多的是V2O5-WO3/TiO2催化剂，不仅对NOx脱除效率较高，还具有脱除二噁英的作用，因此烧结烟气使用SCR技术具有良好的前景。烧结烟气SCR脱硝有两种布置方式：一种是将SCR系统布置在预除尘之后，脱硫装置前;另一种是将SCR系统布置在预除尘和脱硫装置之后，该种布置方式可在极大程度上防止催化剂机械磨碎和失活。随着中国重点区域钢铁行业超低排放改造的推进，采用第二种布置方式的半干法脱硫耦合中低温SCR脱硝技术受到重点关注。
半干法脱硫+SCR脱硝工艺流程如图3所示，原烟气通过GGH换热器与脱硝后的净烟气换热并升温，再与加热炉燃烧产生的高温烟气混合升温，然后与NH3在混合器的扰动下得以充分混合，混合后的烟气进入SCR反应器。
2016年，宝钢4号600m2烧结机在原有的两套CFB脱硫后增设两套SCR脱硝装置，利用高炉煤气作为热风炉补热燃料。CFB脱硫后烟气中SO2质量浓度降至50mg/m3以下，出口粉尘质量浓度达到20mg/m3以下，NOx排放质量浓度在200～550mg/m3，二噁英排放毒性当量质量浓度3.0ngTEQ/m3以下(毒性当量：toxic equivalent quantity，TEQ)，设计烟囱出口NOx排放质量浓度在110mg/m3以下，二噁英毒性当量质量浓度不大于0.5ngTEQ/m3。自投运以来，运行状况良好且各种污染物排放指标优于设计指标。
目前半干法脱硫+SCR脱硝技术已在烧结机上得到了成功应用，能实现粉尘、SO2、NOx排放质量浓度分别低于10、35、50mg/m3(标准态)，适用于烧结机烟气量大、温度和水含量波动较大的条件，同时对二噁英、SO3、HCl、HF和重金属等污染物有一定脱除效果。但该工艺存在脱硫副产物量大的问题，尚无公认的最佳应用途径或资源回收价值，需作为废物进行处理。
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